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核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )NMR是研究原子核射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一,有时亦可进行定量分析。
中文名
核磁共振谱
外文名
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
发现时间
1946年
发现者
E.M.珀塞耳和F.布洛赫
 

目录

  1. 1 简史
  2. 2 简介
  3. 3 原理
  4. 4 应用
  5. 5 注意问题

简史编辑

核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。目前核磁共振迅速发展成
核磁共振谱核磁共振谱
为测定有机化合物结构的有力工具。目前核磁共振与其他仪器配合,已鉴定了十几万种化合物。70年代以来,使用强磁场超导核磁共振仪,大大提高了仪器灵敏度,在生物学领域的应用迅速扩展。脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题。

简介编辑

核磁共振谱
在强磁场中,原子核发生能级分裂(能级极小:在1.41T磁场中,磁能级差约为25′10-3J),当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4-900MHz)时,将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。射频辐射─原子核(强磁场下,能级分裂)-----吸收──能级跃迁──NMR,与UV-vis和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱,只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐
核磁共振谱核磁共振谱
射的吸收。
1924年Pauli预言了NMR的基本理论:有些核同时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂;1946年,Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象,并于1952年分享了Nobel奖;1953年Varian开始商用仪器开发,并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。1956年,Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响,而这一影响与物质分子结构有关。
核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。核磁共振迅速发展成为测定有机化合物结构的有力工具。目前核磁共振与其他仪器配合,已鉴定了十几万种化合物。70年代以来,使用强磁场超导核磁共振仪,大大提高了仪器灵敏度,在生物学领域的应用迅速扩展。脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得C、N等的核磁共振得到了广泛应用。计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题。

原理编辑

香草醛的核磁共振谱
根据量子力学原理,与电子一样,原子核也具有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定,原子核的自旋量子数I由如下法则确定:
1)中子数和质子数均为偶数的原子核,自旋量子数为0;
2)中子数加质子数为奇数的原子核,自旋量子数为半整数(如,1/2, 3/2, 5/2);
3)中子数为奇数,质子数为奇数的原子核,自旋量子数为整数(如,
核磁共振谱核磁共振谱
1, 2, 3)。
迄今为止,只有自旋量子数等于1/2的原子核,其核磁共振信号才能够被人们利用,经常为人们所利用的原子核有: 1H、11B、13C、17O、19F、31P
由于原子核携带电荷,当原子核自旋时,会产生一个磁矩。这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同,大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中,若原子核磁矩与外加磁场方向不同,则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转,这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动,称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。进动频率又称Larmor频率:
υ=γB/2π
γ为磁旋比,B是外加磁场的强度。磁旋比γ是一个基本的核常数。可见,原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定,也就是说,对于某一特定原子,在已知强度的的外加磁场中,其原子核自旋进动的频率是固定不变的。
原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关,根据量子力学原理,自旋量子数为I的核在外加磁场中有2I+1个不同的取向,原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃,而不能平滑的变化,这样就形成了一系列的能级。这些能级的能量为:
E= -γhmB/2π
式中,h是Planck常数(普朗克常数)(6.626x10-34);m 是磁量子数,取值范围从-I到+I,即m= -I, -I+1, … I-1, I。
原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后,就会发生能级跃迁,也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。根据选择定则,能级的跃迁只能发生在Δm=±1之间,即在相邻的两个能级间跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。根据量子力学,跃迁所需要的能量变化:
ΔE=γhB/2π
为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁,需要为原子核提供跃迁所需要的能量,这一能量通常是通过外加射频场来提供的。当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候,即入射光子的频率与Larmor频率γ相符时,射频场的能量才能够有效地被原子核吸收,为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核,在给定的外加磁场中,只吸收某一特定频率射频场提供的能量,这样就形成了一个核磁共振信号。
仪器  
核磁共振谱仪
核磁共振谱
有两大类:高分辨核磁共振谱仪和宽谱线核磁共振谱仪。高分辨核磁共振谱仪只能测液体样品,谱线宽度可小于1赫,主要用于有机分析。宽谱线核磁共振谱仪可直接
核磁共振谱核磁共振谱
测量固体样品,谱线宽度达10赫,在物理学领域用得较多。高分辨核磁共振谱仪使用普遍,通常所说的核磁共振谱仪即指高分辨谱仪。
按谱仪的工作方式可分连续波核磁共振谱仪(普通谱仪)和傅里叶变换核磁共振谱仪。连续波核磁共振谱仪(图1)是改变磁场或频率记谱,按这种方式测谱,对同位素丰度低的核,如C等,必须多次累加才能获得可观察的信号,很费时间。
傅里叶变换核磁共振谱仪(图2),用一定宽度的强而短的射频脉冲辐射样品,样品中所有被观察的核同时被激发,并产生一响应函数,它经计算机进行傅里叶变换,仍得到普通的核磁共振谱。傅里叶变换仪每发射脉冲一次即相当于连续波的一次测量,因而测量时间大大缩短。

应用编辑

核磁共振是有机化合物结构鉴定的一个重要手段,一般根据化学位移鉴定基团;由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系;根据各H峰积分面积定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究,如分子内旋转,化学交换等,因为它们都影响核外化学环境的状况,从而谱图上都应有所反映。核磁共振还用于研究聚合反应机理和高聚物序列结构。
H谱、C谱是应用量广泛的核磁共振谱(见质子磁共振谱),较常用的还有F、P、N等核磁共振谱。

注意问题编辑

1)杂质
杂质的来源:溶剂:含杂质或重结晶的溶剂。未分离的化合物
2)单键带有双键性质时产生不等质子
3)互相变异构现象的存在。如乙酰丙酮中酮式与烯醇式的互变异构信号的同时存在。
4)手性碳原子的存在导致不等价质子的存在。
5)受阻旋转:单键不能自由旋转时,会产生不等价质子。
6)加重水在测定共振谱时,由于各种活泼氢交换速度不同产生的异常现象。
7)各向异性效应的影响。

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